1.高分子的氧化與抗氧化

高分子材料在加工貯存和使用過程中，不可避免地要和氧接觸。因此.氧化反應是高分子材料老化的一個主要原因。

高分子化合物的氧化過程，一般認為是按自由基鏈式反應進行的。以下RH代表高分子化合物,R?代表大分子自由基。

(1) 鏈的引發

高分子RH受到熱和氧的作用后，在高分子結構的“弱點”（如支鏈、雙鍵等)處斷裂，產生自由基。

(2) 鏈的傳遞和增長

自由基在氧的存在下，自動氧化成過氧化自由基ROO?和大分子過氧化氫。大分子過氧化氫又分解成鏈自由基。

(3) 鏈的終止

大分子自由基相結合而終止鏈反應

后兩種終止方式，由于生成過氧化物而不穩定，也很容易裂解生成大分子自由基，再引起鏈的引發和増長.

在鏈的增長階段，由于產生烷氧基自由基，大分子主鏈容易斷裂,這就是大分子的降解。降解的結果,使分子量大幅度下降，造成了高分子的物理機械性能下降。

在鏈的終止階段發生交聯，往往形成無控制的網狀結構。這樣可能使分子量大大增加，并導致高分子材料的脆化、變硬、彈性下降等。

高分子受氧化難易的程度與高分子的結構有關.也與在氧化時產生的鏈自由基的相對穩定性有關，自由基比較穩定，意味著它比較容易形成，即具有這種結構的高分子，比較容易發生自由基氧化反應，一般說來，聚丙烯比聚乙烯容易氧化，支鏈聚乙烯比直鏈聚乙烯容易氧化，含不泡和鏈的高分子,如天然橡膠也比較容易氧化，就是這個道理。

抗氧劑的作用，在于它能阻止自由基鏈式反應的進行，即截止自動氧化成過氧化自由基ROO?和大分子過氧化氫鏈增長反應的進行，這種抗氧劑稱主抗氧劑，也叫鏈終止劑，以AH表示之，鏈終止劑能與活性自由基R,ROO?等結合生成穩定的化合物或低活性自由基，從而阻止了鏈的傳遞與增長。

為了使鏈式反應被更好地截斷下來，還要截斷鏈增長階段的大分子過氧化氫又分解成鏈自由基兩步反應。故還要配合使用一種輔助抗氧劑,它的作用主要是分解大分子過氧化MROOH,使之生成穩定的化含物，從而阻止鏈式反應的發展。這類抗氧劑又叫過氧化氫分解制。屬于這類抗氧劑的有硫醇、硫代酯、亞磷酸酯等。